Grafitoa grafito artifiziala eta grafito naturala banatzen da, grafito naturalaren munduko erreserba frogatuak 2.000 mila milioi tona ingurutan.
Grafito artifiziala presio arruntean karbonoa duten materialen deskonposizio eta tratamendu termikoaren bidez lortzen da.Eraldaketa honek tenperatura eta energia nahikoa behar ditu indar eragile gisa, eta egitura desordenatua grafitozko kristal egitura ordenatu batean eraldatuko da.
Grafitizazioa 2000 ℃-tik gorako tenperatura altuko bero-tratamenduaren karbono-atomoen berrantolaketa bidez egiten da karbono-materialaren zentzurik zabalenean; hala ere, 3000 ℃-tik gorako karbono-material batzuk grafitizazioan, karbono-material mota hau "ikatz gogorra" bezala ezagutzen zen. Karbonozko grafitizazio errazeko materialak, grafitizazio metodo tradizionalak tenperatura altuko eta presio handiko metodoa, grafitizazio katalitikoa, lurrun kimikoaren metaketa metodoa etab.
Grafitizazioa material karbonotsuak balio erantsi handiko aprobetxatzeko baliabide eraginkorra da.Jakintsuen ikerketa zabal eta sakonaren ondoren, funtsean heldua da orain.Hala ere, faktore desfavorable batzuek industrian grafitizazio tradizionalaren aplikazioa mugatzen dute, beraz, saihestezina da grafitizazio metodo berriak aztertzea.
19an mendetik hona gatz urtutako elektrolisi metodoa garapen mende bat baino gehiago izan zen, bere oinarrizko teoria eta metodo berriak etengabe berrikuntza eta garapena dira, orain jada ez da industria metalurgiko tradizionalera mugatzen, 21. mendearen hasieran, metala. gatz urtutako sistema oxido solidoaren erredukzio elektrolitikoa metal elementalen prestaketa aktiboagoetan ardatz bihurtu da,
Duela gutxi, grafitozko materialak gatz urtutako elektrolisiaren bidez prestatzeko metodo berri batek arreta handia erakarri du.
Polarizazio katodikoaren eta elektrodeposizioaren bidez, karbonozko lehengaien bi forma desberdinak balio erantsi handiko nanografitozko materialetan bihurtzen dira.Grafitizazio-teknologia tradizionalarekin alderatuta, grafitizazio-metodo berriak grafitizazio-tenperatura baxuagoaren eta morfologia kontrolagarriaren abantailak ditu.
Artikulu honek metodo elektrokimikoaren bidezko grafitizazioaren bilakaera berrikusten du, teknologia berri hau aurkezten du, bere abantailak eta desabantailak aztertzen ditu eta etorkizuneko garapen joera aurreikusten du.
Lehenik eta behin, gatz urtutako katodo elektrolitikoen polarizazio metodoa
1.1 Lehengaia
Gaur egun, grafito artifizialaren lehengai nagusia orratz-kokea eta grafitizazio-maila handiko koke-kokea da, hots, petrolio-hondakinak eta ikatz-alkitranak kalitate handiko karbono-materialak ekoizteko lehengai gisa, porositate baxua, sufre baxua, errauts gutxikoa. Grafitizazioaren edukia eta abantailak, grafitoan prestatu ondoren talkaren aurkako erresistentzia ona du, erresistentzia mekaniko handia, erresistentzia baxua,
Hala ere, petrolio-erreserba mugatuek eta petrolioaren prezio aldaerek bere garapena mugatu dute, beraz, lehengai berriak bilatzea konpondu beharreko arazo premiazkoa bihurtu da.
Grafitizazio metodo tradizionalek mugak dituzte, eta grafitizazio metodo ezberdinek lehengai desberdinak erabiltzen dituzte.Karbono ez grafitizaturako, metodo tradizionalek nekez grafitizatu dezakete, gatz urtutako elektrolisiaren formula elektrokimikoak lehengaien mugak apurtzen dituen bitartean, eta karbonozko material tradizional ia guztietarako egokia da.
Karbonozko material tradizionalak karbono beltza, ikatz aktibatua, ikatza eta abar dira, eta horien artean ikatza da itxaropentsuena.Ikatz-oinarritutako tintak ikatza hartzen du aitzindari gisa eta grafitozko produktuetan prestatzen da aurretratamenduaren ondoren tenperatura altuan.
Duela gutxi, dokumentu honek metodo elektrokimiko berri bat proposatzen du, hala nola Peng, gatz urtutako elektrolisiaren bidez, nekez grafitizatuko da karbono beltza grafitoaren kristalinotasun handian, petalo formako grafito nanometro txipak dituzten grafito laginen elektrolisiak azalera espezifiko handia du, litiozko bateria katodorako erabiltzen denean, errendimendu elektrokimiko bikaina erakutsi grafito naturala baino gehiago.
Zhu et al.Deashing tratatutako kalitate baxuko ikatza CaCl2 gatz urtutako sisteman jarri elektrolisirako 950 ℃-tan, eta kalitate baxuko ikatza arrakastaz eraldatu zuen kristalinitate handiko grafitoa, eta horrek tasa ona eta ziklo-bizitza luzea erakutsi zituen litio ioietako bateriaren anodo gisa erabiltzen zenean. .
Esperimentuak erakusten du bideragarria dela ohiko karbono-material mota desberdinak grafito bihurtzea gatz urtutako elektrolisiaren bidez, eta horrek bide berri bat irekitzen du etorkizuneko grafito sintetikorako.
1.2-ren mekanismoa
Gatzaren elektrolisi metodoak karbono-materiala erabiltzen du katodo gisa eta polarizazio katodikoaren bidez kristalinotasun handiko grafito bihurtzen du.Gaur egun, dagoen literaturak oxigenoa kentzea eta karbono atomoen distantzia luzeko berrantolaketa aipatzen ditu polarizazio katodikoaren balizko bihurtze-prozesuan.
Karbonozko materialetan oxigenoa egoteak grafitizazioa oztopatuko du neurri batean.Grafitizazio prozesu tradizionalean, oxigenoa poliki-poliki kenduko da tenperatura 1600K baino handiagoa denean.Hala ere, oso erosoa da polarizazio katodikoaren bidez desoxidatzea.
Peng-ek, etab. esperimentuetan gatz urtutako elektrolisiaren polarizazio katodikoaren mekanismo potentziala aurkeztu zuten lehen aldiz, hau da, hasteko lekurik handiena karbono solidoaren mikroesfera/elektrolito-interfazean kokatu behar da, lehen karbono-mikrosfera oinarrizko diametro baten inguruan eratzen da. grafitozko oskola, eta gero inoiz ez egonkorrak diren karbono karbono-atomo anhidroak kanpoko grafito-maluta egonkorragoetara hedatu ziren, guztiz grafitizatu arte,
Grafitizazio prozesua oxigenoa kentzearekin batera doa, eta hori ere esperimentuek baieztatzen dute.
Jin et al.ikuspuntu hori ere frogatu zuen esperimentuen bidez.Glukosaren karbonizazioaren ondoren, grafitizazioa (% 17ko oxigeno edukia) egin zen.Grafitizazioaren ondoren, jatorrizko karbono solidoko esferek (1a eta 1c. irudiak) grafitozko nanoxaflaz osatutako oskol porotsu bat osatu zuten (1b eta 1d. irudiak).
Karbono-zuntzen elektrolisiaren bidez (% 16 oxigenoa), karbono-zuntzak grafito-hodi bihur daitezke grafitizatu ondoren, literaturan espekulatutako bihurtze-mekanismoaren arabera.
Uste, distantzia luzeko mugimendua karbono atomoen polarizazio katodikoaren azpian dagoela, kristal handiko grafitoa karbono amorfoaren berrantolaketa prozesatu behar dela, grafito sintetiko petalo bereziek nanoegiturak eratzen dituzte oxigeno atomoen onuradun, baina grafito nanometroen egitura nola eragin zehatza ez dago argi. hala nola, karbono-eskeletoaren oxigenoa nola katodoaren erreakzioan, etab.,
Gaur egun, mekanismoari buruzko ikerketa hasierako fasean dago oraindik, eta ikerketa gehiago behar dira.
1.3 Grafito sintetikoaren karakterizazio morfologikoa
SEM grafitoaren gainazaleko morfologia mikroskopikoa behatzeko erabiltzen da, TEM 0,2 μm baino gutxiagoko morfologia estrukturala behatzeko erabiltzen da, XRD eta Raman espektroskopia dira grafitoaren mikroegitura karakterizatzeko bitarteko erabilienak, XRD kristala ezaugarritzeko erabiltzen da. grafitoaren informazioa, eta Raman espektroskopia erabiltzen da grafitoaren akatsak eta ordena-maila ezaugarritzeko.
Gatz urtutako elektrolisiaren polarizazio katodoaren bidez prestatutako grafitoan poro asko daude.Lehengai ezberdinetarako, karbono beltzaren elektrolisirako adibidez, petaloen antzeko nanoegitura porotsuak lortzen dira.XRD eta Raman espektroaren analisiak elektrolisiaren ondoren karbono beltzean egiten dira.
827 ℃-tan, 2,6 V-ko tentsioarekin 1 orduz tratatu ondoren, karbono beltzaren Raman irudi espektrala grafito komertzialaren ia berdina da.Karbon beltza tenperatura ezberdinekin tratatu ondoren, grafitoaren gailur bereizgarria (002) neurtzen da.Difrakzio gailurrak (002) karbono aromatikoaren geruzaren orientazio-maila adierazten du grafitoan.
Karbono-geruza zenbat eta zorrotzagoa izan, orduan eta orientatuago dago.
Zhu-k beheko ikatza araztua erabili zuen esperimentuan katodo gisa, eta grafitizatutako produktuaren mikroegitura pikordunetik grafitozko egitura handira eraldatu zen, eta grafito geruza estua abiadura handiko transmisio-mikroskopio elektronikoan ere ikusi zen.
Raman espektroetan, baldintza esperimentalen aldaketarekin, ID/ Ig balioa ere aldatu egin zen.Tenperatura elektrolitikoa 950 ℃ zenean, denbora elektrolitikoa 6 ordukoa zen eta tentsio elektrolitikoa 2.6V zen, ID/Ig baliorik baxuena 0.3 zen eta D gailurra G gailurra baino askoz txikiagoa zen.Aldi berean, 2D gailurra agertzeak grafito egitura oso ordenatuaren eraketa ere irudikatu zuen.
XRD irudiko (002) difrakzio gailur zorrotzak ere berresten du beheko ikatza kristalinotasun handiko grafito bihurtzea arrakastatsua izan dela.
Grafitizazio-prozesuan, tenperatura eta tentsioaren igoerak sustapen-funtzioa izango du, baina tentsio altuegiak grafitoaren etekina murriztuko du, eta tenperatura altuegiak edo grafitizazio denbora luzeegiak baliabideak xahutzea ekarriko du, beraz, karbono-material desberdinetarako. , bereziki garrantzitsua da baldintza elektrolitiko egokienak aztertzea, fokua eta zailtasuna ere bada.
Petalo itxurako nanoegitura honek propietate elektrokimiko bikainak ditu.Poro kopuru handi batek ioiak azkar txertatzea/destxertatzea ahalbidetzen du, baterientzako kalitate handiko katodo-materialak eskainiz, etab. Hori dela eta, metodo elektrokimikoa grafitizazioa oso balizko grafitizazio metodoa da.
Gatz urtua elektrodeposizio metodoa
2.1 Karbono dioxidoaren elektrodeposizioa
Berotegi-efektuko gas garrantzitsuena den heinean, CO2 baliabide berriztagarri ez-toxikoa, kaltegabea, merkea eta erraz eskuragarria da.Hala ere, CO2-ko karbonoa oxidazio-egoerarik altuenean dago, beraz, CO2-ak egonkortasun termodinamiko handia du, eta horrek zaildu egiten du berrerabilpena.
CO2 elektrodeposizioari buruzko lehen ikerketak 1960ko hamarkadan egin daitezke.Ingram et al.Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 gatz urtutako sisteman urrezko elektrodoan karbonoa arrakastaz prestatu zuen.
Van et al.erredukzio potentzial ezberdinetan lortutako karbono-hautsek egitura desberdinak dituztela adierazi du, besteak beste, grafitoa, karbono amorfoa eta karbono nanozuntzak.
Gatz urtuak CO2 harrapatzeko eta karbono materialaren arrakastarako prestatzeko metodoaren bidez, ikerketa-aldi luze baten ondoren, jakintsuek karbono deposizioaren eraketa mekanismoan eta elektrolisi-baldintzek azken produktuan duten eraginari erreparatu diote, tenperatura elektrolitikoa, tentsio elektrolitikoa eta konposizioa barne. gatz urtua eta elektrodoak, etab., CO2 elektrodeposiziorako grafitozko materialen errendimendu handiko prestaketak oinarri sendoak ezarri ditu.
Elektrolitoa aldatuz eta CaCl2-n oinarritutako gatz urtutako sistema erabiliz CO2 harrapatzeko eraginkortasun handiagoarekin, Hu et al.grafitizazio maila altuagoko grafenoa eta karbono nanohodiak eta nanografitozko beste egitura batzuk arrakastaz prestatu zituen, elektrolisiaren tenperatura, elektrodoen konposizioa eta gatz urtuaren konposizioa bezalako baldintza elektrolitikoak aztertuz.
Karbonato-sistemarekin alderatuta, CaCl2-k abantailak ditu merkea eta lortzeko erraza, eroankortasun handia, uretan disolbatzeko erraza eta oxigeno ioien disolbagarritasun handiagoa, CO2 balio erantsi handiko grafito-produktu bihurtzeko baldintza teorikoak ematen baitituzte.
2.2 Eraldaketa-mekanismoa
Gatz urtutako CO2 elektrodeposizioaren bidez balio erantsi handiko karbono-materialak prestatzeak, batez ere, CO2 harrapaketa eta zeharkako murrizketa barne hartzen ditu.CO2-aren harrapaketa gatz urtuan dagoen O2 askearekin osatzen da, (1) ekuazioak erakusten duen moduan:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Gaur egun, zeharkako murrizketa-erreakzio-mekanismoak proposatu dira: urrats bakarreko erreakzioa, bi urratseko erreakzioa eta metalak murrizteko erreakzio-mekanismoa.
Urrats bakarreko erreakzio-mekanismoa Ingram-ek proposatu zuen lehen aldiz, (2) ekuazioan erakusten den moduan:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Bi urratseko erreakzio-mekanismoa Borucka et al.-ek proposatu zuen, (3-4) ekuazioan erakusten den moduan:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metalak murrizteko erreakzioaren mekanismoa Deanhardt et al-ek proposatu zuten.Uste zuten metal ioiak katodoan metalera murriztu zirela lehenik, eta gero metala karbonato ioietara murriztu zela, (5~6) ekuazioan erakusten den moduan:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Gaur egun, urrats bakarreko erreakzio-mekanismoa orokorrean onartuta dago dagoen literaturan.
Yin et al.Li-Na-K karbonato-sistema aztertu zuen nikela katodo gisa, eztainu dioxidoa anodo gisa eta zilar-harria erreferentzia-elektrodo gisa, eta 2. irudiko voltametria ziklikoko probaren irudia lortu zuen (100 mV/s-ko eskaneaketa-abiadura) nikel-katodoan, eta aurkitu zuen. negatiboan eskaneatzean murrizketa-gailur bakarra zegoela (-2,0V-tan).
Hori dela eta, karbonatoaren erredukzioan erreakzio bakarra gertatu zela ondoriozta daiteke.
Gao et al.voltametria zikliko bera lortu du karbonato-sistema berean.
Ge et al.anodo geldoa eta wolframio-katodoa erabili zituen LiCl-Li2CO3 sisteman CO2 harrapatzeko eta antzeko irudiak lortu zituen, eta negatiboan eskaneatzean karbono-jadaketen murrizketa-gailurra baino ez zen agertu.
Metal alkalino urtutako gatz sisteman, metal alkalinoak eta CO sortuko dira katodoak karbonoa metatzen duen bitartean.Dena den, karbono-gordaketaren erreakzioaren baldintza termodinamikoak tenperatura baxuagoan baxuagoak direnez, karbonatoaren murrizketa soilik detektatu daiteke esperimentuan.
2.3 Gatz urtuaren bidez CO2 harrapatzea grafitozko produktuak prestatzeko
Grafenoa eta karbonozko nanohodiak bezalako balio erantsi handiko grafito nanomaterialak gatz urtutako CO2 elektrodeposizioaren bidez presta daitezke baldintza esperimentalak kontrolatuz.Hu et al.altzairu herdoilgaitza erabili zuen katodo gisa CaCl2-NaCl-CaO gatz urtutako sisteman eta 4 orduz elektrolizatu zen 2,6V-ko tentsio konstantearen baldintzapean tenperatura ezberdinetan.
Burdinaren katalisiari eta grafito geruzen arteko CO-ren efektu leherkorrari esker, grafenoa aurkitu zen katodoaren gainazalean.Grafenoa prestatzeko prozesua 3. irudian ageri da.
Argazkia
Geroago egindako ikerketek Li2SO4 gehitu zuten CaCl2-NaClCaO gatz urtuaren sisteman oinarrituta, elektrolisiaren tenperatura 625 ℃ izan zen, elektrolisiaren 4 ordu igaro ondoren, aldi berean, grafenoa eta karbono nanohodiak aurkitutako karbonoaren jalkipen katodikoan, ikerketak Li+ eta SO4 2 zirela aurkitu zuen. - grafitizazioan eragin positiboa ekartzea.
Sufrea ere arrakastaz integratzen da karbonozko gorputzean, eta grafito xafla ultrameheak eta karbono harizpikoak lor daitezke baldintza elektrolitikoak kontrolatuz.
Grafenoa sortzeko tenperatura altua eta baxua bezalako materiala funtsezkoa da, 800 ℃ baino altuagoa den tenperatura karbonoaren ordez CO sortzea errazagoa denean, 950 ℃ baino handiagoa denean ia karbono-jadapenik ez dago, beraz, tenperatura kontrola oso garrantzitsua da. grafenoa eta karbono nanohodiak ekoizteko, eta karbono deposizio erreakzioa CO erreakzio sinergia berrezartzeko katodoa egonkorra grafenoa sortzeko.
Lan hauek CO2 bidez nanografitozko produktuak prestatzeko metodo berri bat eskaintzen dute, eta horrek garrantzi handia du berotegi-efektuko gasen disoluziorako eta grafenoa prestatzeko.
3. Laburpena eta Perspektiba
Energia-industria berriaren garapen azkarrarekin, grafito naturalak ezin izan du egungo eskaria bete, eta grafito artifizialak grafito naturalak baino propietate fisiko eta kimiko hobeak ditu, beraz, grafito merkea, eraginkorra eta ingurumena errespetatzen duen epe luzerako helburua da.
Metodo elektrokimikoen grafitizazioa lehengai solidoetan eta gaseosoetan polarizazio katodikoaren metodoarekin eta deposizio elektrokimikoarekin balio erantsi handiko grafitozko materialetatik atera zen arrakastaz, grafitizazio modu tradizionalarekin alderatuta, metodo elektrokimikoak eraginkortasun handiagoa du, energia-kontsumo txikiagoa. ingurumen-babes berdea, aldi berean material hautatzaileek mugatutako txikientzat, elektrolisi-baldintza desberdinen arabera grafito-egituraren morfologia desberdinetan presta daitezke,
Mota eraginkorra eskaintzen du mota guztietako karbono amorfoak eta berotegi-efektuko gasak nanoegituratutako grafitozko material baliotsu bihurtzeko eta aplikaziorako aukera ona du.
Gaur egun, teknologia hau hastapenetan dago.Metodo elektrokimikoaren bidezko grafitizazioari buruzko ikerketa gutxi daude, eta oraindik ezagutzen ez diren prozesu asko daude.Horregatik, beharrezkoa da lehengaietatik abiatu eta hainbat karbono amorfoen azterketa integral eta sistematiko bat egitea, eta, aldi berean, grafitoaren bihurketaren termodinamika eta dinamika maila sakonago batean arakatzea.
Hauek garrantzi handia dute grafitoaren industriaren etorkizuneko garapenerako.
Argitalpenaren ordua: 2021-05-10