Grafitoa grafito artifizial eta grafito naturaletan banatzen da, munduko grafito naturalaren erreserba frogatuak 2.000 milioi tona ingurukoak dira.
Grafito artifiziala presio normalaren pean karbonoa duten materialen deskonposizio eta tratamendu termikoaren bidez lortzen da. Eraldaketa honek tenperatura eta energia nahikoa behar ditu eragile gisa, eta egitura desordenatua grafito kristal-egitura ordenatu batean eraldatuko da.
Grafitizazioa, zentzu zabalenean, 2000 ℃-tik gorako tenperatura altuko tratamendu termikoaren bidezko material karbonosoaren berrantolaketa da, baina 3000 ℃-tik gorako tenperatura altuko grafitizazioan karbono material batzuk "ikatz gogorra" bezala ezagutzen dira. Karbono materialak erraz grafitizatzen dira. Grafitizazio metodo tradizionalak tenperatura altuko eta presio altuko metodoak, grafitizazio katalitikoa, lurrun kimikoaren deposizio metodoa eta abar barne hartzen ditu.
Grafitizazioa material karbonikoak balio erantsi handiko aprobetxamendurako bide eraginkorra da. Adituek egindako ikerketa zabal eta sakonaren ondoren, funtsean heldua da orain. Hala ere, faktore kaltegarri batzuek mugatzen dute grafitizazio tradizionalaren aplikazioa industrian, beraz, joera saihestezina da grafitizazio metodo berriak aztertzea.
XIX. mendetik aurrera, gatz urtuen elektrolisi metodoa mende bat baino gehiago garatu da. Oinarrizko teoria eta metodo berriak etengabe berritzen eta garatzen ari dira. Orain ez dago metalurgia industria tradizionalera mugatuta. XXI. mendearen hasieran, gatz urtuen sisteman metalak oxido solidoen bidezko erredukzio elektrolitikoa prestatzeko, metal elementalen prestaketan arreta handiagoa jarri da.
Duela gutxi, gatz urtuen elektrolisiaren bidez grafito materialak prestatzeko metodo berri batek arreta handia erakarri du.
Polarizazio katodikoaren eta elektrodeposizioaren bidez, karbono lehengaien bi forma desberdinak balio erantsi handiko nanografito material bihurtzen dira. Grafitizazio teknologia tradizionalarekin alderatuta, grafitizazio metodo berriak grafitizazio tenperatura baxuagoaren eta morfologia kontrolagarriaren abantailak ditu.
Artikulu honek metodo elektrokimiko bidezko grafitizazioaren aurrerapena aztertzen du, teknologia berri hau aurkezten du, bere abantailak eta desabantailak aztertzen ditu, eta etorkizuneko garapen-joeraren aurreikuspena egiten du.
Lehenik eta behin, gatz urtuaren elektrolitiko katodoaren polarizazio metodoa
1.1 lehengaia
Gaur egun, grafito artifizialaren lehengai nagusia grafitizazio-maila handiko orratz-kokea eta brea-kokea da, hain zuzen ere, olio-hondakinak eta ikatz-mundra lehengai gisa erabiliz kalitate handiko karbono-materialak ekoizteko, porositate baxukoak, sufre gutxikoak, errauts-eduki txikikoak eta grafitizazioaren abantailak dituztenak. Grafitoan prestatu ondoren, inpaktuarekiko erresistentzia ona, erresistentzia mekaniko handia eta erresistentzia txikia ditu.
Hala ere, petrolio-erreserba mugatuek eta petrolio-prezioen gorabeherek bere garapena mugatu dute, beraz, lehengai berriak bilatzea konpondu beharreko premiazko arazo bihurtu da.
Grafitizazio metodo tradizionalek mugak dituzte, eta grafitizazio metodo desberdinek lehengai desberdinak erabiltzen dituzte. Grafitizatu gabeko karbonoarentzat, metodo tradizionalek nekez grafitiza dezakete, gatz urtuen elektrolisiaren formula elektrokimikoak lehengaien mugak hausten dituen bitartean, eta ia karbono material tradizional guztientzat egokia da.
Karbono-material tradizionalen artean daude karbono beltza, ikatz aktibatua, ikatza, etab., eta horien artean ikatza da etorkizun handiena duena. Ikatzezko tintak ikatza hartzen du aitzindari gisa eta grafito-produktuetan prestatzen da tenperatura altuan, aurretratamenduaren ondoren.
Duela gutxi, artikulu honek metodo elektrokimiko berriak proposatzen ditu, hala nola Peng metodoak, gatz urtuen elektrolisiaren bidez, nekez grafitizatuko du karbono beltza grafitoaren kristalinitate handian. Grafito nanometriko petalo formako txipak dituzten grafito laginen elektrolisiak azalera espezifiko handia du, eta litiozko baterien katodoetarako erabiltzean, grafito naturalak baino errendimendu elektrokimiko bikaina erakutsi du.
Zhu eta bere lankideek errautsak kentzeko tratatutako kalitate baxuko ikatza CaCl2 gatz urtu sisteman sartu zuten elektrolisirako 950 ℃-tan, eta kalitate baxuko ikatza kristalinitate handiko grafitoan eraldatu zuten arrakastaz, eta horrek errendimendu ona eta ziklo-bizitza luzea erakutsi zituen litio-ioizko baterien anodo gisa erabili zenean.
Esperimentuak erakusten du bideragarria dela karbono-material tradizional mota desberdinak grafito bihurtzea gatz urtuen elektrolisiaren bidez, eta horrek bide berri bat irekitzen du etorkizuneko grafito sintetikorako.
1.2 mekanismoa
Gatz urtuen elektrolisi metodoak karbono materiala erabiltzen du katodo gisa eta kristalinitate handiko grafito bihurtzen du polarizazio katodikoaren bidez. Gaur egun, dagoen literaturak oxigenoaren kentzea eta karbono atomoen distantzia luzeko birmoldaketa aipatzen ditu polarizazio katodikoaren bihurketa prozesuan.
Karbono materialetan oxigenoaren presentziak grafitizazioa neurri batean oztopatzen du. Grafitizazio prozesu tradizionalean, oxigenoa poliki-poliki kenduko da tenperatura 1600K-tik gorakoa denean. Hala ere, oso komenigarria da polarizazio katodiko bidez desoxidatzea.
Pengek eta beste batzuek, esperimentuetan, lehen aldiz proposatu zuten gatz urtuen elektrolisiaren polarizazio katodiko potentzialaren mekanismoa, hau da, grafitizazioa hasteko lekurik onena karbono mikrosfera solidoen/elektrolitoaren interfazean kokatzea da, lehenik karbono mikrosfera diametro bereko grafito-geruza baten inguruan eratzen dira, eta gero karbono atomo anhidro egonkorrak kanpoko grafito-maluta egonkorragoetara hedatzen dira, guztiz grafitizatu arte.
Grafitizazio-prozesuarekin batera oxigenoa kentzen da, eta hori esperimentuek ere baieztatzen dute.
Jin et al.-ek ere ikuspuntu hau frogatu zuten esperimentuen bidez. Glukosa karbonizatu ondoren, grafitizazioa (% 17ko oxigeno edukia) egin zen. Grafitizazioaren ondoren, jatorrizko karbono esfera solidoek (1a eta 1c irudiak) grafito nanoxaflez osatutako geruza porotsu bat osatu zuten (1b eta 1d irudiak).
Karbono-zuntzen elektrolisiaren bidez (% 16 oxigeno), karbono-zuntzak grafito-hodi bihur daitezke grafitizazioaren ondoren, literaturan espekulatutako bihurketa-mekanismoaren arabera.
Uste da distantzia luzeko mugimendua karbono atomoen polarizazio katodikoaren pean dagoela, eta kristal handiko grafitoak karbono amorfoaren berrantolaketa prozesatu behar duela. Grafito sintetiko bereziek nanoegiturak sortzen dituzte oxigeno atomoetatik, baina ez dago argi nola eragiten duen grafito nanometroen egituran, hala nola, oxigenoa karbono eskeletotik katodoaren erreakzioaren ondoren, etab.
Gaur egun, mekanismoaren ikerketa oraindik hasierako fasean dago, eta ikerketa gehiago behar dira.
1.3 Grafito sintetikoaren karakterizazio morfologikoa
SEM grafitoaren gainazaleko morfologia mikroskopikoa behatzeko erabiltzen da, TEM 0,2 μm baino gutxiagoko egitura-morfologia behatzeko, XRD eta Raman espektroskopia dira grafitoaren mikroegitura karakterizatzeko gehien erabiltzen diren bitartekoak, XRD grafitoaren kristal-informazioa karakterizatzeko erabiltzen da, eta Raman espektroskopia grafitoaren akatsak eta ordena-maila karakterizatzeko.
Gatz urtuaren elektrolisiaren katodoaren polarizazioaren bidez prestatutako grafitoan poro asko daude. Hainbat lehengaitarako, hala nola karbono beltzaren elektrolisirako, petalo itxurako nanoegitura porotsuak lortzen dira. XRD eta Raman espektroaren analisiak egiten dira karbono beltzean elektrolisiaren ondoren.
827 ℃-tan, 2,6 V-ko tentsioarekin ordubetez tratatu ondoren, karbon beltzaren Raman espektro-irudia ia berdina da grafito komertzialekoarekin. Karbon beltza tenperatura desberdinekin tratatu ondoren, grafitoaren gailur zorrotz bereizgarria (002) neurtzen da. Difrakzio-gailurrak (002) grafitoan dagoen karbono geruza aromatikoaren orientazio-maila adierazten du.
Zenbat eta zorrotzagoa izan karbono geruza, orduan eta orientatuago dago.
Zhuk ikatz behe-purifikatua erabili zuen esperimentuan katodo gisa, eta grafitizatutako produktuaren mikroegitura pikortsutik grafito-egitura handira eraldatu zen, eta grafito-geruza estua ere transmisio-mikroskopio elektronikoaren abiadura handiko pean ikusi zen.
Raman espektroetan, baldintza esperimentalak aldatzean, ID/Ig balioa ere aldatu zen. Elektrolitiko tenperatura 950 ℃-koa zenean, elektrolitiko denbora 6 ordukoa zen, eta elektrolitiko tentsioa 2,6 V-koa, ID/Ig balio baxuena 0,3koa zen, eta D gailurra G gailurra baino askoz txikiagoa zen. Aldi berean, 2D gailurraren agerpenak grafito egitura oso ordenatuaren eraketa ere adierazten zuen.
XRD irudiko (002) difrakzio-piko zorrotzak ere baieztatzen du ikatz txarra kristalinitate handiko grafitoan bihurtu dela.
Grafitizazio prozesuan, tenperaturaren eta tentsioaren igoerak sustapen-rola izango du, baina tentsio altuegiak grafitoaren etekina murriztuko du, eta tenperatura altuegiak edo grafitizazio-denbora luzeegiak baliabideen xahuketa ekarriko du, beraz, karbono-material desberdinetarako, bereziki garrantzitsua da baldintza elektrolitiko egokienak aztertzea, hori baita arreta eta zailtasuna ere.
Petalo itxurako maluta nanoegitura honek propietate elektrokimiko bikainak ditu. Poro kopuru handi batek ioiak azkar txertatzea/destxertatzea ahalbidetzen du, eta horrek kalitate handiko katodo materialak eskaintzen ditu baterietarako, etab. Beraz, grafitizazio metodo elektrokimikoa grafitizazio metodo oso potentziala da.
Gatz urtuen elektrodeposizio metodoa
2.1 Karbono dioxidoaren elektrodeposizioa
Berotegi-efektuko gas garrantzitsuena denez, CO2 baliabide berriztagarri ez-toxikoa, kaltegabea, merkea eta erraz eskuragarria da. Hala ere, CO2-ko karbonoa oxidazio-egoerarik altuenean dago, beraz, CO2-k egonkortasun termodinamiko handia du, eta horrek berrerabiltzea zailtzen du.
CO2 elektrodeposizioari buruzko lehen ikerketak 1960ko hamarkadakoak dira. Ingram et al.-ek arrakastaz prestatu zuten karbonoa urrezko elektrodoan Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 gatz urtuen sisteman.
Van et al.-ek adierazi zuten erredukzio-potentzial desberdinetan lortutako karbono-hautsek egitura desberdinak zituztela, besteak beste, grafitoa, karbono amorfoa eta karbono-nanofibrak.
CO2 harrapatzeko gatz urtua eta karbono materiala prestatzeko metodo arrakastatsuaren bidez, ikerketa-ikertzaile denbora luzez karbono-deposizioaren eraketa-mekanismoan eta elektrolisi-baldintzek azken produktuan duten eraginari erreparatu ondoren, besteak beste, tenperatura elektrolitikoa, tentsio elektrolitikoa eta gatz urtuaren eta elektrodoen konposizioa, etab., CO2-aren elektrodeposiziorako grafito-materialen errendimendu handiko prestaketak oinarri sendoa ezarri du.
Elektrolitoa aldatuz eta CO2 harrapatzeko eraginkortasun handiagoa duen CaCl2 oinarritutako gatz urtu sistema erabiliz, Hu et al.-ek grafitizazio-maila handiagoa duen grafenoa eta karbono nanotuboak eta beste nanografito-egitura batzuk prestatu zituzten elektrolisi-tenperatura, elektrodoen konposizioa eta gatz urtuaren konposizioa bezalako baldintza elektrolitikoak aztertuz.
Karbonato sistemarekin alderatuta, CaCl2-k abantaila hauek ditu: merkea eta erraza da lortzea, eroankortasun handia, uretan erraz disolbatzea eta oxigeno ioien disolbagarritasun handiagoa, eta horrek baldintza teorikoak ematen ditu CO2 balio erantsi handiko grafito produktu bihurtzeko.
2.2 Eraldaketa Mekanismoa
Gatz urtutik CO2 elektrodeposizio bidez balio erantsi handiko karbono-materialak prestatzeak batez ere CO2 harrapatzea eta zeharkako murrizketa barne hartzen ditu. CO2 harrapatzea gatz urtuan dagoen O2- askearen bidez osatzen da, (1) ekuazioan erakusten den bezala:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Gaur egun, hiru erredukzio-mekanismo proposatu dira zeharka: urrats bakarreko erreakzioa, bi urratseko erreakzioa eta metalen erredukzio-erreakzio-mekanismoa.
Erreakzio-mekanismoa urrats bakarrean Ingramek proposatu zuen lehen aldiz, (2) ekuazioan erakusten den bezala:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Bi urratseko erreakzio-mekanismoa Borucka et al.-ek proposatu zuten, (3-4) ekuazioan erakusten den bezala:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metalen erredukzio-erreakzioaren mekanismoa Deanhardt et al.-ek proposatu zuten. Uste zuten metal ioiak lehenik katodoan metal bihurtzen zirela, eta gero metala karbonato ioietara murrizten zela, (5~6) ekuazioan erakusten den bezala:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Gaur egun, erreakzio-mekanismoa urrats bakarrekoa da orokorrean onartua dagoen literaturan.
Yin et al.-ek Li-Na-K karbonato sistema aztertu zuten nikela katodo gisa, eztainu dioxidoa anodo gisa eta zilarrezko haria erreferentzia elektrodo gisa erabiliz, eta 2. irudiko boltametria ziklikoaren probaren irudia lortu zuten (100 mV/s-ko eskaneatze-abiadura) nikel katodoan, eta aurkitu zuten murrizketa-gailur bakarra zegoela (-2.0V-tan) eskaneatze negatiboan.
Beraz, ondoriozta daiteke karbonatoaren erredukzioan erreakzio bakarra gertatu zela.
Gao et al.-ek boltametria zikliko bera lortu zuten karbonato sistema berean.
Ge et al.-ek anodo inertea eta tungsteno katodoa erabili zituzten LiCl-Li2CO3 sisteman CO2 harrapatzeko eta antzeko irudiak lortu zituzten, eta karbono-deposizioaren murrizketa-piko bat baino ez zen agertu eskaneatu negatiboan.
Metal alkalinoen gatz urtuen sisteman, metal alkalinoak eta CO2 sortuko dira karbonoa katodoaren bidez metatzen den bitartean. Hala ere, karbonoaren metatze-erreakziorako baldintza termodinamikoak baxuagoak direnez tenperatura baxuagoan, karbonatoaren karbono-erredukzioa baino ezin da detektatu esperimentuan.
2.3 CO2 gatz urtuaren bidez harrapatzea grafito produktuak prestatzeko
Grafitozko balio erantsi handiko nanomaterialak, hala nola grafenoa eta karbono nanohodiak, gatz urtutik CO2 elektrodeposatuz prestatu daitezke, baldintza esperimentalak kontrolatuz. Hu et al.-ek altzairu herdoilgaitza erabili zuten katodo gisa CaCl2-NaCl-CaO gatz urtu sisteman eta 4 orduz elektrolizatu zuten 2,6V-ko tentsio konstantearen baldintzapean tenperatura desberdinetan.
Burdinaren katalisiari eta grafito geruzen arteko CO2-aren leherketa-efektuari esker, grafenoa aurkitu zen katodoaren gainazalean. Grafenoaren prestaketa-prozesua 3. irudian ageri da.
Irudia
Geroagoko ikerketek Li2SO4 gehitu zuten CaCl2-NaClCaO gatz urtu sisteman oinarrituta, elektrolisi-tenperatura 625 ℃-tan izanik, eta 4 orduko elektrolisiaren ondoren, karbonoaren deposizio katodikoan grafenoa eta karbono nanotuboak aurkitu ziren, eta ikerketak erakutsi zuen Li+ eta SO4 2--k grafitizazioan eragin positiboa dutela.
Sufrea ere arrakastaz integratzen da karbono-gorputzean, eta grafito-xafla ultra-meheak eta karbono harizpiduna lor daitezke baldintza elektrolitikoak kontrolatuz.
Grafenoa eratzeko tenperatura elektrolitiko altuak eta baxuak bezalako materialak kritikoak dira. 800 ℃-tik gorako tenperaturan errazagoa da CO2 sortzea karbonoaren ordez, eta 950 ℃-tik gorako tenperaturan ia ez da karbono-deposiziorik sortzen. Beraz, tenperaturaren kontrola oso garrantzitsua da grafenoa eta karbono nanotuboak ekoizteko, eta CO2 karbono-deposizioaren erreakzioaren sinergia berreskuratzeko katodoak grafeno egonkorra sortzeko.
Lan hauek CO2 bidez nano-grafito produktuak prestatzeko metodo berri bat eskaintzen dute, eta hori oso garrantzitsua da berotegi-efektuko gasen disoluziorako eta grafenoa prestatzeko.
3. Laburpena eta aurreikuspena
Energia-industria berriaren garapen azkarrarekin, grafito naturalak ez du egungo eskaera asetzeko gai izan, eta grafito artifizialak grafito naturalak baino propietate fisiko eta kimiko hobeak ditu, beraz, grafitizazio merkea, eraginkorra eta ingurumena errespetatzen duena epe luzerako helburua da.
Grafitizazio metodo elektrokimikoak lehengai solido eta gaseosoetan polarizazio katodikoaren eta deposizio elektrokimikoaren metodoekin arrakastaz lortu dira balio erantsi handiko grafito materialak. Grafitizazio modu tradizionalarekin alderatuta, metodo elektrokimikoak eraginkortasun handiagoa, energia kontsumo txikiagoa eta ingurumen babes berdea ditu, material selektiboek mugatuta dauden material txikietarako, eta elektrolisi baldintza desberdinen arabera, grafito egituraren morfologia desberdinetan prestatu daitezke.
Karbono amorfo mota guztiak eta berotegi-efektuko gasak grafito-material nanoestrukturatu baliotsu bihurtzeko modu eraginkorra eskaintzen du, eta aplikazio-aukera ona du.
Gaur egun, teknologia hau hastapenetan dago. Grafitizazioari buruzko ikerketa gutxi daude metodo elektrokimikoen bidez, eta oraindik prozesu asko ezagutzen ez dira. Beraz, beharrezkoa da lehengaietatik hastea eta hainbat karbono amorfori buruzko ikerketa integral eta sistematiko bat egitea, eta, aldi berean, grafitoaren bihurketaren termodinamika eta dinamika sakonago aztertzea.
Hauek garrantzi handia dute grafito industriaren etorkizuneko garapenerako.
Argitaratze data: 2021eko maiatzaren 10a